Dinámica vibrónica en sistemas moleculares multicromofóricos

Abstract

En esta tesis, abordamos el estudio detallado de dinámicas vibrónicas en la transferencia de energía y relajación electrónica de distintos sistemas moleculares multicromofóricos utilizando métodos híbridos clásico/cuánticos en simulaciones de dinámica no adiabática en estados excitados. La tesis abarca el estudio de dinámicas fotoinducidas de distintos tipos de cromóforos: heterodímeros, sistemas donor-aceptor, dendrímeros, monómeros, dímeros y trímeros de perileno diimida (PDI) y nanobelts de tipo zigzag. Con el objeto de evaluar el impacto que direcciones específicas del movimiento nuclear tienen sobre la dinámica fotoinducida, hemos desarrollado un método que permite realizar dinámicas moleculares con restricciones. En particular, nos abocamos al impacto de movimientos nucleares específicos sobre la dinámica vibrónica durante la relajación y redistribución de energía electrónica luego de la fotoexcitación. Este desarrollo contribuye como herramienta adicional para guiar futuros diseños moleculares y respaldar la formulación de modelos teóricos. En la tesis presentamos la manera en que la utilización de dinámicas moleculares con restricciones permite identificar los modos normales de vibración, o las distintas direcciones particulares de movimiento nuclear, responsables de distintos procesos que ocurren durante la transferencia intramolecular de energía en la relajación electrónica: coherencias, flujos de energía a través de distintos canales y eficiencia en la transferencia donante-aceptor. Esta metodología permite el futuro planteamiento de modelos de dimensionalidad reducida que permitan abordar el proceso considerando solo unas pocas direcciones relevantes de movimiento nuclear. Finalmente, estudiamos distintos aspectos que pueden afectar el proceso de conversión interna. Por un lado, estudiamos el efecto que apilamientos de unidades de PDI tiene sobre la eficiencia de relajación. En particular, observamos la manera en que el proceso de transferencia de energía entre dos estados electrónicos SSnn+1->SSnn excita un conjunto de vibraciones, mayormente vinculados con el acoplamiento vibrónico, que potencian la subsecuente transferencia de energía entre los estados electrónicos subsecuentes SSnn->SSnn-1 de manera secuencial según su orden descendente en energía electrónica. Por otro lado, estudiamos el rol que los cambios en las propiedades de simetría de los distintos estados excitados tienen sobre la eficiencia en transferencia de energía entre ellos durante la dinámica de relajación en el nanobelt tipo zigzag, modulando la magnitud de los acoplamientos vibrónicos y, consecuentemente, la vida media de los estados electrónicos intermedios En conjunto, estos estudios ofrecen una perspectiva completa de cómo las dinámicas vibrónicas participan en distintos aspectos de las dinámicas no-adiabáticas en estados excitados de diferentes sistemas moleculares multicromofóricos. Estos hallazgos no solo contribuyen a nuestra comprensión fundamental de los procesos fotofísicos, sino que también tienen implicaciones prácticas para el diseño de materiales y dispositivos con aplicaciones en optoelectrónica y tecnologías relacionadas.